Wenn Lithium-Ionen während des Ladens und Entladens in eine Batterieelektrode ein- und ausströmen, sickert ein winziges bisschen Sauerstoff aus und die Batteriespannung - ein Maß dafür, wie viel Energie sie liefert - verblasst ein ebenso winziges Bit. Die Verluste steigen im Laufe der Zeit und können schließlich die Energiespeicherkapazität der Batterie um 10-15% sappen.
Nun haben Forscher diesen superlangsamen Prozess mit beispiellosen Details gemessen und gezeigt, wie die Löcher oder Leerstände, die durch das Entweichen von Sauerstoffatomen hinterlassen werden, die Struktur und Chemie der Elektrode verändern und allmählich reduzieren, wie viel Energie sie speichern kann.
Die Ergebnisse widersprechen einigen der Annahmen, die Wissenschaftler über diesen Prozess gemacht hatten, und könnten neue Wege vorschlagen, Elektroden zu entwickeln, um ihn zu verhindern.
Das Forschungsteam des SLAC National Accelerator Laboratory des Department of Energy und der Stanford University beschrieb heute ihre Arbeit in Nature Energy.
"Wir waren in der Lage, einen sehr winzigen Grad an Sauerstoff zu messen, der über Hunderte von Zyklen immer so langsam heraussickerte", sagte Peter Csernica, ein Stanford-Doktorand, der an den Experimenten mit Associate Professor Will Chueh arbeitete. "Die Tatsache, dass es so langsam ist, ist auch das, was es schwer gemacht hat, zu erkennen."
Ein Zwei-Wege-Schaukelstuhl
Lithium-Ionen-Batterien funktionieren wie ein Schaukelstuhl und bewegen Lithium-Ionen zwischen zwei Elektroden hin und her, die vorübergehend Ladung speichern. Im Idealfall sind diese Ionen die einzigen Dinge, die sich in und aus den Milliarden von Nanopartikeln bewegen, aus denen jede Elektrode besteht. Aber Forscher wissen seit einiger Zeit, dass Sauerstoffatome aus den Teilchen austreten, während Sich Lithium hin und her bewegt. Die Details waren schwer zu erkennen, da die Signale dieser Lecks zu klein sind, um sie direkt zu messen.
"Die Gesamtmenge an Sauerstofflecks, über 500 Zyklen des Ladens und Entladens der Batterie, beträgt 6 %", sagte Csernica. "Das ist nicht so eine kleine Zahl, aber wenn Sie versuchen, die Menge an Sauerstoff zu messen, die während jedes Zyklus herauskommt, ist es etwa ein Hundertstel Prozent."
In dieser Studie maßen die Forscher die Leckage indirekt, indem sie untersuchten, wie Sauerstoffverlust die Chemie und Struktur der Partikel verändert. Sie verfolgten den Prozess in mehreren Längenskalen - von den kleinsten Nanopartikeln über Klumpen von Nanopartikeln bis hin zur vollen Dicke einer Elektrode.
Da es für Sauerstoffatome so schwierig ist, sich bei den Temperaturen, bei denen Batterien arbeiten, in festen Materialien zu bewegen, sei die gängige Meinung gewesen, dass die Sauerstofflecks nur von den Oberflächen von Nanopartikeln kommen, sagte Chueh, obwohl dies zur Debatte gestanden habe.
Um einen genaueren Blick auf das Geschehen zu werfen, radelte das Forscherteam Batterien für verschiedene Zeitmengen, nahm sie auseinander und schnitt die Elektroden-Nanopartikel für eine detaillierte Untersuchung an der Advanced Light Source des Lawrence Berkeley National Laboratory ab. Dort scannte ein spezielles Röntgenmikroskop die Proben, machte hochauflösende Bilder und probierte die chemische Zusammensetzung jedes winzigen Fleckchens aus. Diese Informationen wurden mit einer Computertechnik namens Ptychographie kombiniert, um nanoskalige Details zu enthüllen, gemessen in Millionmillinstel eines Meters.
In der Zwischenzeit schoss das Team in der Stanford Synchrotron Light Source von SLAC Röntgenstrahlen durch ganze Elektroden, um zu bestätigen, dass das, was sie auf der nanoskaligen Ebene sahen, auch in einem viel größeren Maßstab wahr war.
Ein Platzen, dann ein Rinnsal
Beim Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Computermodellen, wie Sauerstoffverlust auftreten könnte, kam das Team zu dem Schluss, dass ein anfänglicher Ausbruch von Sauerstoff aus den Oberflächen der Partikel entweicht, gefolgt von einem sehr langsamen Rinnsal aus dem Inneren. Wo Nanopartikel zu größeren Klumpen zusammenglommten, verloren die in der Nähe des Klumpenzentrums weniger Sauerstoff als jene in der Nähe der Oberfläche.
Eine weitere wichtige Frage, sagte Chueh, ist, wie sich der Verlust von Sauerstoffatomen auf das Material auswirkt, das sie zurückgelassen haben. "Das ist eigentlich ein großes Geheimnis", sagte er. "Stellen Sie sich vor, die Atome in den Nanopartikeln sind wie eng gepackte Kugeln. Wenn man immer wieder Sauerstoffatome herausnimmt, könnte das Ganze abstürzen und verdichten, weil die Struktur gerne dicht gepackt bleibt."
Da dieser Aspekt der Elektrodenstruktur nicht direkt abgebildet werden konnte, verglichen die Wissenschaftler erneut andere Arten experimenteller Beobachtungen mit Computermodellen verschiedener Sauerstoffverlustszenarien. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die leerstellenden Stellen bestehen bleiben - das Material stürzt nicht ab und verdichtet - und deuten darauf hin, wie sie zum allmählichen Rückgang der Batterie beitragen.
"Wenn Sauerstoff abzieht, wandern umliegende Mangan-, Nickel- und Kobaltatome. Alle Atome tanzen aus ihren idealen Positionen heraus", sagte Chueh. "Diese Neuanordnung von Metallionen, zusammen mit chemischen Veränderungen, die durch den fehlenden Sauerstoff verursacht werden, beeinträchtigt die Spannung und Effizienz der Batterie im Laufe der Zeit. Die Menschen kennen Aspekte dieses Phänomens schon lange, aber der Mechanismus war unklar."
Jetzt sagte er, "wir haben dieses wissenschaftliche, Bottom-up-Verständnis" dieser wichtigen Quelle des Batterieabbaus, die zu neuen Möglichkeiten zur Minderung des Sauerstoffverlustes und seiner schädlichen Auswirkungen führen könnte.
